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聚焦析锂现象,全面总结电动车锂电池快充技术

 
 
 
发布日期:2019-11-12    来源:2030出行研究室    作者:综合报道    扫描到手机

谈及电动汽车,大家最关心的问题就是续航。

当前普遍续航400km左右,从大部分出行场景上来说,这个数值真的差不多够了。但是,为什么大部分人(包括我在内),总觉得这个里程远远不够,希望再加个三五百公里才安心呢?

原因在于充电便利性远远不如加油。

如果燃油车没油了,打开手机导个航,开个三五公里、花个三五分钟总能加上油。充电就不一样了,首先不一定能找到充电站,其次即使找到充电站不一定能排上队,最后即使排上队了,至少也得充个把小时。

制约充电便利性的,主要是充电速度太慢。它有两个制约效应:

充电速度慢,意味着要耽误电动汽车车主的宝贵时间,这要计入直接成本。

充电速度慢,意味着租个地盘开充电站的服务效率低,投入产出不划算,间接制约了充电站的普及程度。

车用锂电池快充技术的两个角度

我们经常将锂电池比喻成“水箱模型”:相比较于大部分电池采用的是转化(Conversion)的化学反应,伴随着显著的物质转化过程,而锂离子电池采用的是非常独特的锂嵌入(Intercalation) 化学反应,锂离子确实很像倒水一样在正极与负极之间倒来倒去。

既然把锂离子电池比喻成水箱模型,那水和油又有什么区别?为何往燃油车里倒油这么快,往电动车里“倒电”就这么慢呢?

这就是所谓的锂电池快充技术问题,要从两个角度来理解:

充电装置的角度:充电桩与车载高压系统,是否具备高功率输出的能力?

从锂电池的角度:在保证安全与寿命的前提下,锂离子电池是否具备承受高功率输入的能力?

近期,保时捷发布了豪华电动汽车Taycan,最引人注目的就是车载800V高压系统、可支持350kW的超快充电功率[3]。350kW是什么概念?相当于半个小区的空调都停下来,省下来的电同时充入一辆小小的电动汽车。

(保时捷Taycan)

保时捷此举主要是从充电装置的角度来突破技术,这也是汽车主机厂和零部件厂着眼的领域。实际上,研究起来更难、可能也更重要的是另外一个角度:锂离子电池是否具备承受高功率输入的能力?

今天分享的论文就是讨论这一话题:

快充带来了什么风险?

简而言之,快充带来三个效应:热效应(Thermaleffect)、析锂(Liplating)与机械效应(Mechinaleffect)。

热效应很好理解,根据焦耳定律,发热量是电流的平方关系:

J=I^2R

再考虑到P=UI,从充电装置的角度来讲,在提高充电功率的情况下不提高电流,只能提高电压,这就是为什么车载800V高压系统对超快充如此重要。

车载高压系统的电压提上去了,只是降低了充电线缆中的发热量。而锂离子电池单体电芯的电压是不可能大幅提高的,它们必须忍受大电流带来的发热量两方面问题:

发热总量:电芯本身的散热性能和电池包整体的散热性能都需要加强。

不均匀性:汽车热管理做得好,不同电芯之间的温差可以做到±2°C的水平,较差也能做到±5°C的水平。但是,这只是电芯表面的温度,快充时内部发生了什么呢?下面两图显示,在快充时电芯内部的最大温差高达10°C以上,正极温度最高。

如果给定了电芯,主机厂仅在热管理层面做再多工作,都很难从根本上改善快充时带来的电芯内部温度不一致性。为改善这一性能,电芯厂需要专门改进电极材料、电芯设计,论文中均有综述介绍。

热效应的危害是什么呢?两个方面:寿命(Aging)与安全(Safety)

关于寿命(Aging),温度高了会怎么样?我们可以参考赵忠详老师的一句台词“春天来了,万物复苏,大草原又到了动物们…………的季节”。锂离子电池寿命衰减的副反应(Side-reaction)和大草原的动物差不多,与温度是强相关。

具体是哪些副反应如此躁动呢?被提及最多的是负极SEI膜(Solidelectrolyteinterphase)生长。

(赵忠详老师的节目截图)

关于安全(Safety)。今年上半年的特斯拉、蔚来自燃事件,我听过吃瓜群众一种直观朴素的理解方式,“天气本来就热、充电更热,当电池温度逐渐上升到一个临界点之后,就像野草堆一样自己燃烧起来了”。这种理解正确吗?

这种理解有正确的一面:电池热失控(ThermalRunaway)的链式反应确实存在温度临界点。

如下图所示,热失控的蔓延被划分成了3个阶段,纵坐标是对数坐标的产热速率:在任何一个阶段,只要散热速率高于产热速率,热失控就不会继续蔓延。同时我们可以看到,第II阶段的产热速率显著上升(注意,这是对数坐标),这个阶段温度起点T2,对应的就是是吃瓜群众口中的“临界温度”。

那么问题来了,T2有一百多度呢,并不是很容易达到。咱们给它通入电流,是效率高达95%以上的充电行为(产热比例很小),并不是在加热电阻丝。电池包毕竟是半吨重的大家伙,就算白送给你,加热到100多度也很有难度啊!

所以说,仅凭热效应根本达不到临时温度T2,电池包并不像野草堆那么危险。那到底是什么力量,让临界温度T2出人意料地降临?

这就要讨论快充带来的析锂(Liplating)效应了—— 它像一个魔鬼,能大幅降低临界温度T2。

锂离子电池是基于锂嵌入(Intercalation) 反应设计,但是当负极电流过大或温度过低时,负极电位低于Li/Li+参考电极的电位时,就会发生锂金属电池才有的锂转化(Conversion) 反应,产生金属锂,这也就是所谓的析锂(Liplating)。

锂转化(Conversion) 反应非常可怕,它带来的安全事故曾让前途无量的世界第一家锂电池企业MoliEnergy破产倒闭。

析锂反应持续发生后,会生长成像树枝一样的结构,大家称之为锂枝晶。让我们看看它的样子:

早期朴素的理解是:锂枝晶不断生产,最终刺穿了正负极之间的隔膜导致内短路(InternalShortCurcuit),这种理解直观上说得通,锂枝晶那毕竟是金属啊,刺穿个非金属的薄膜还不是轻而易举?

近年来有另外一种解释渐渐占据上风:锂金属特别软,生产出来的锂枝晶又不是铸造、锻造出来的,更是软趴趴地站都站不起来的微观形态,怎么可能刺穿隔膜呢?

因此,并不是锂枝晶刺穿隔膜导致的内短路热失控,而是锂枝晶的树状结构因为某些机理使得临界温度T2大为降低,从而使热失控更容易发生!

也就是说,快充时的热效应提高了电池温度、析锂效应降低了临界温度,两种效应里应外合,共同导致了热失控的发生。

除对安全性的影响外,快充析锂过程中锂离子数量减少,当然也导致了容量的衰减,对电池寿命也造成了影响。此论文还指出,析锂过程似乎是部分过逆的,快充之后只要让电池赶紧休息一下,锂金属会重新变成锂离子(未能恢复的那部分被称为死锂DeadLithium)、临界温度T2也会恢复正常的较高值。

最后还有一种机械效应,限于篇幅不再详述,有兴趣的同学可以看论文原文或另外一篇解读。

监控析锂的技术难题—— 无损诊断

前文讨论了,快充导致的电池寿命衰减与安全性问题,析锂效应扮演着极为关键的角色。

首先要做的是,合理设计电芯与电池包、透彻理解电池模型、准确估计电池当前状态、控制快充过程,在快充过程中尽量避免析锂现象发生。遗憾的是,对于汽车这种动辙几十万辆的量产产品来说,特别是对我们锂电池的理解还不透彻的情况下,全面做到这一点还是非常非常难。

别慌,从析锂到锂枝晶再到锂失控,并不是一个瞬发过程,而是逐渐蔓延的过程。如果我们能够在早期就探测(Detection)到析锂效应,提前采取防治措施或警示车主赶紧去修,就可以避免发展为热失控而带来人身与财产损失。

论文中提到,锂枝晶的探测方法包括:光学显微镜技术(opticalmicroscoppy)、扫描电镜技术(SEM,ScanningElectronMicroscopy)、透射电镜技术(TEM,TransmissionElectronMicroscopy)、核磁共振波谱技术(NMRspectroscopy,NuclearMagneticResonancespectroscopy)、X射线衍射技术(XRD,X-raydiffracation)等。

遗憾的是,这些方法都不是无损诊断(Non-destructivedisgnosis),而是需要将电池拆开后观察。对于严密封装在电池包中的电芯来说,这显然是不切实际的;即便用这些方法来抽检,由于电芯之间存在显著的不一致性,抽检的少量电芯也无法说明整个电池包的安全状态。

那有没有无损诊断方法呢?此论文全面总结了相关研究,大概有6大类方法如下图所示:

1)阿伦尼乌斯曲线(Arrheniusplot)2)内阻-容量曲线(Resistance-Capacity)3)非线性频响分析(NFRA,NonlinearFrequencyResponseAnalysis)4)库仑效率分析(Coulombicefficiency)5)差分电压分析(DVA,DifferentialVoltageAnalysis)6)容量增量分析(ICA,IncrementalCapacityAnalysis)。

既然有这么无损诊断的方法,八仙过海各显神通,总有一个可以起效果的吧?遗憾的是,事实并非如此!

虽然上述分析方法五花八门,但本质上全面都是同样的电流、电压的外部测量信号在时间维度的数学变换:变换个坐标轴、求个微分、算个积分等等。

打个比方,出土一个五千年的古墓,找到一块骨头(电压、电流信号),出个题让你画出骨头主人DNA(锂枝晶状态)。不能说这不可能,但至少是非常困难的;特别是,如果你还不知道、DNA的双螺旋结构模型(锂离子电池析晶机理)的状态下,更加困难。

还有一种更糟的情况,题目变为:给你一块骨头,让你推断骨头主人的姓名。由于骨头中根本不包括此信息,你就算想破了脑袋也推断不出来啊!此路不通,还不如换个方法,去找找古藉史料呢!

对啊,如果从外部的电压、电流信号实在推断不出来,咱们能够另辟蹊径,找到其它无损探测锂枝晶的方法吗?

正巧,在刚刚结束的第三届国际电池安全研讨会(IBSW,InternationalBatterySafetyWorkshop)上,全球锂离子大佬齐聚一堂,就有相关报告介绍了一种很有希望成功的方法:在电池负极设计一个结构巧妙的传感器,专门探测析锂现象。若此方法能够成功走出实验室,得以产业化,就可以从根本上解决析锂带来的寿命衰减与安全问题。

讲了那么多,吃瓜群众可能会说:这些我们都不关心,我们只想知道啥时候能以北汽新能源的价格享受保时捷Taycan一样的超级快充技术呢?

针对这个问题,下面一个技术路线图可供参:

论文下载:

这篇论文长达28页,作者就有20多个,密密麻麻的英文看得我都快抑郁了。上文介绍的,是论文中一些比较容易懂的点,更多精彩内容还是要看原文,或者看“能源学人”的中文翻译。

本论文源自Elsevier期刊国际交通电动化杂志(eTransportation)第一期,一年内可以免费下载:https://www.sciencedirect.com/journal/etransportation/vol/1/suppl/C

参考

[1]从全生命周期看锂电池寿命衰减 |论文导读01https://zhuanlan.zhihu.com/p/83328983

[2]有哪些「划时代」的存在,「突破」了你现有的认知?

https://www.zhihu.com/question/344181911/answer/816371551

[3]如何评价保时捷Taycan?

https://www.zhihu.com/question/280402448/answer/814303195

[4]AnnaTomaszewska,ZhengyuChu,XuningFeng,etal.Lithium-ionbatteryfastcharging:Areview[J].JournalofeTransportation,2019Volume1

[5]漫谈汽车热管理https://zhuanlan.zhihu.com/p/70101842

[6]褚政宇. 基于降维电化学模型的锂离子动力电池无析锂快充控制.清华大学博士学位论文.

[7]如何看待4月21日上海地下车库特斯拉ModelS自燃一事及电动车安全性问题?

https://www.zhihu.com/question/321156142/answer/659113692

[8]LópezCM,VaugheyJT,DeesDW.Insightsintotheroleofinterphasialmorphologyontheelectrochemicalperformanceoflithiumelectrodes[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,2012,159(6):A873-A886.

[9]欧阳明高:从材料到系统锂离子电池快充技术全面总结https://mp.weixin.qq.com/s/ZLuDJR99KTlG6qpyVBshJQ

[10]关于快充,必须关注的要点有哪些?

https://mp.weixin.qq.com/s/hsTJuJ8RScl9A81T3jKPig    

[1]从全生命周期看锂电池寿命衰减 |论文导读01https://zhuanlan.zhihu.com/p/83328983

[2]有哪些「划时代」的存在,「突破」了你现有的认知?

https://www.zhihu.com/question/344181911/answer/816371551

[3]如何评价保时捷Taycan?

https://www.zhihu.com/question/280402448/answer/814303195

[4]AnnaTomaszewska,ZhengyuChu,XuningFeng,etal.Lithium-ionbatteryfastcharging:Areview[J].JournalofeTransportation,2019Volume1

[5]漫谈汽车热管理https://zhuanlan.zhihu.com/p/70101842

[6]褚政宇. 基于降维电化学模型的锂离子动力电池无析锂快充控制.清华大学博士学位论文.

[7]如何看待4月21日上海地下车库特斯拉ModelS自燃一事及电动车安全性问题?

https://www.zhihu.com/question/321156142/answer/659113692

[8]LópezCM,VaugheyJT,DeesDW.Insightsintotheroleofinterphasialmorphologyontheelectrochemicalperformanceoflithiumelectrodes[J].JournalofTheElectrochemicalSociety,2012,159(6):A873-A886.

[9]欧阳明高:从材料到系统锂离子电池快充技术全面总结https://mp.weixin.qq.com/s/ZLuDJR99KTlG6qpyVBshJQ

[10]关于快充,必须关注的要点有哪些?

https://mp.weixin.qq.com/s/hsTJuJ8RScl9A81T3jKPig    

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